콜로이드 계의 특성 2

1.2 콜로이드 계의 특성

 

1.2.2 비표면적과 표면 자유에너지
 일반적으로 콜로이드는 표면∙부피의 비가 크고 분산 상/연속 상의 계면에서 불균일한 상태를 갖는다. 보통 분산 상이 1㎛ 보다 작으면 콜로이드의 특성과 함께 분산 상이나 연속 상의 성질만으로는 설명하기 어려운 새로운 성질이 나타난다.

(1) 비표면적
 선형적인 입자 크기가 작아질수록 표면적의 중요성은 커지며 이를 나타내는 수단으로서 비표면적(specific surface area, Asp)이 사용된다. 이는 입자의 질량으로 표면적을 나눈 값으로 균일한 구형 입자라면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

 

𝐴𝑠𝑝=𝐴𝑡𝑜𝑡/𝑚𝑡𝑜𝑡=[𝑛(4𝜋𝑅^2 )]/{𝑛(4/3)𝜋𝑅^3 𝜌] =3/(𝜌R)

단, 𝐴𝑠𝑝와 𝑚𝑡𝑜𝑡는 각각 분산 상의 전체 면적과 질량, n은 입자의 수, R은 입자의 반경, 𝜌눈 입자의 밀도

같은 방식으로 밀도 𝜌, 반경 Rc, 길이 L인 실린더(L>>Rc인 경우)와 디스크(Rc>>L)의 비표면적은 대략적으로 2/(𝜌Rc)와 2/(𝜌L)로 표현할 수 있다.

(2) 표면 자유에너지
 단면적 A인 분산 상의 크기가 절단되어 표면적이 감소하는 과저에서 등온 조건에서 소요되는 일이 Δ W 일 때, 표면 잉여 자유에너지(surface excess free energy)인 Δ G는 입자 간 거리 H의 함수로서 그 값이 무한히 커지면 일정하게 되며 수식은 다음과 같이 나타내어진다.

Δ G = Δ W = 2γ A  단, 비례계수γ는 표면 또는 계면장력(surface or interface tension)

즉, 위의 수식에 따르면 표면(계면) 장력은 단위 표면적을 발생시키는데 요구되는 Gibbs 자유에너지 변화(일정 온도와 압력 조건)의 의미를 지닌다.

γ = (∂ G/∂ A)T,P

표면(계면)에 작용하는 자유에너지는 서로 다른 작용력의 기여를 모두 더한 값으로 나타낼 수 있다.

γ = γd+γp+γh 단, γd는 분산력 기여 성분, γp는 극성력 기여 성분, γh는 수소결합력 기여 성분 

 진공이 아닌 유체 매질일 경우, 표면 자유에너지의 감소를 보인다. 이러한 변화는 표면의 상태가 자유로운 경우보다 매질과 같은 분자의 흡착에 의해 안정화하는 것을 의미한다. 대개 깨끗한 표면에서 기체 분자의 흡착은 표면 자유에너지(표면장력)을 낮춘다. 흡착은 계면 과학의 중요한 주제로서 대기 환경, 수질 개선, 환경 촉매, 물질 분리에 응용하고 있다.

1.2.3 분산 상의 상호작용력
 콜로이드 분산상은 자체의 크기로 인하여 상호작용을 타나내는 표현 식은 상당히 복잡한 형태를 띠고 있다. 이러한 콜로이드 분산상을 다루기 전에 기본적으로 이온이나 분자 상태의 상호작용을 이해할 필요가 있다.

(1) 이온이나 분자로 이루어진 계
 수소결합이 존재하지 않을 때, 회전하는 분자 사이의 인력은 쌍극자-쌍극자(Keesom), 쌍극자-유도 쌍극자(Debye), 분산력(London) 상호작용의 합으로 나타낼 수 있다. 두 분자가 모두 비극성이라면 분산력에 의한 상호작용만이 존재한다. 위의 세 가지 인력이 작용하는 퍼텐셜 에너지(V)는 분자 간 거리(r)의 6승에 반비례하는 관계로 나타내어진다.

V=-A/r^6 (A: 분자의 특성에 의존하는 상수) 

여기에서 A는 쌍극자모멘트(dipole moment)와 편극률(polarizability)에 의존하는 항이다. London 힘이 아닌 극성을 갖는 이온이나 분자의 경우, 이온-이온은 1승, 이온-쌍극자는 2승, 쌍극자-쌍극자는 3승(정지 상태), 6승(회전 상태)에 반비례하는 관계를 보인다.
 인력과 함께 분자 사이에 반발력이 존재하며 분자 거리가 근접함에 따라 그 크기가 급격히 증가한다. 분자 사이의 거리에 따른 반발력은 분자 구조에 따라 매우 복잡한 형태를 나타내지만 이론적인 취급은 보통 단순한 형태를 선택하고 있다. 이중 가장 잘 알려진 모델로서 경질 구체 퍼텐셜과 Lennard-Jones 퍼텐셜(L-J potential)이 있다. 
 반발력을 표현하는 가장 단순한 모델인 경질 구체 퍼텐셜(hard sphere potential)은 다음식과 같이 분자 간 거리에 따른 퍼텐셜 에너지가 특정 분리 거리(σ) 이내에서 무한히 커지는 형태를 나타낸다.

V = ∞ (r ≤ σ), 0 (r > σ)

또 다른 형태로는 구체의 탄성을 고려한 멱수 퍼텐셜(power-law potential)이 있다.

V = +B/r^n
단, B는 분자의 특성에 따른 상수, n은 보통 9에서 16까지의 정수

n이 12인 경우가 잘 알려진 L-J 모델이다. 이 L-J 모델(6-12 퍼텐셜)은 인력과 반발력을 포함하는 식의 형태로 표현된다.

V = 4ε {(σ/r)^12-(σ/r)^6} (12승 부분 : 반발력 항, 6승 부분 : 인력 항)

이 퍼텐셜 함수에서 r이 (2)^1/6σ일 때 V가 최소 (-ε)이며 r이 0에 가까워지면 V는 무한, r이 무한으로 증가하면 V는 0으로 수렴하는 형태를 보인다.

(2) 콜로이드 계
 이온이나 분자에 비하여 훨씬 복잡한 형태인 콜로이드 계의 퍼텐셜 에너지 역시 인력과 반발력의 항으로 구분할 수 있다

 V=VA+VR (VA : 인력 항, VR : 반발력 항)

일반적으로, 콜로이드 계의 입자 표면은 액체와 같은 매질에 의해 서로 떨어져 있다. 콜로이드 계의 퍼텐셜 에너지에 대한 이론적인 접근은 그리 간단하지 않다. 인력의 경우 원자간 상호작용에 의한 기여를 모두 더하는 방식이 알려져 있으며 반발력에 대한 접근은 보통 전기 이중층(electrical double layer) 개념을 적용하고 있다. 전체적으로 콜로이드 입자 간 거리가 가까워지면서 인력 항과 반발력 항의 절대적인 크기 또한 점점 커지는 경향을 나타낸다. 아울러 두 항을 더한 전체 퍼텐셜 에너지는 콜로이드 계의 안정성을 결정한다. 
 콜로이드의 안정성에 영향을 미치는 반발력은 전기 이중층의 형태에 의해 결정된다. 이때 전기 이중충의 크기는 콜로이드 계에 존재하는 염 농도의 함수이다. 일반적으로 염 농도가 증가하면 콜로이드의 퍼텐셜 에너지 곡선은 쉽게 응집하는 형태로 바뀐다.